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X射線螢光光譜分析

 
奇美博物館 油畫修復師 李文元

 



X射線螢光光譜分析有判定被測物的元素定性、定量及半定量分析功能,不需要透過破壞性採樣就能檢測物質元素成分,再加上可製作成輕便的手持機型,所以很廣泛地應用在文物與考古研究中。近年來更從單點檢測逐步發展成大面積的開放式平面掃描,能夠快速繪製出大範圍的元素分佈圖(element map),也使檢測對象不再受限於小型物件。

 
什麼是X射線螢光?

X射線螢光(X-Ray Fluorescence,簡稱XRF),是使用高能量X光撞擊物質後,激發出的次級X射線,由於每個化學元素都有自己獨特的次級X射線,因此又稱作特性X射線(Characteristic X-Ray)。關於X光的介紹請見:穿透式X光攝影


特性X射線是怎麼來的?

要討論這個問題,我們得先將原子想像成太陽星系:原子中心是帶正電的原子核(太陽),束縛著周圍帶負電的電子(行星),電子在一層一層的電子軌道上圍著原子核環繞,就好像行星繞著太陽旋轉一般。每一層軌道能容納的電子數量是固定的,因此電子會依序往外排列到下一層軌道上,並且在不同軌道上擁有特殊的能階(Energy level)。

 
我們可以再接著想像:當使用高能量X光照射物質時,X光就好像撞球一樣會把電子撞掉,使得整體的電子結構不穩定,因此空出來的位置就會由外層電子遞補,並引起一系列的電子躍遷。在這個遞補以及電子位階變化的過程中會釋出一系列特定能量的電磁波,這些電磁波便是這個元素的特性X射線(圖一,XRF檢測示意圖)。順道一提,紫外線照射物質所引發的發光機制也是相同的道理,只不過紫外線激發出的螢光能量相對低很多,落在我們人眼可見的範圍內。



特性X光的產生機制示意

特性X光的產生機制示意



博物館用XRF測什麼?

由於每個元素都有自己獨特的特性X射線,XRF便是利用X光去照射被測物,再透過偵檢器搜集被測物回饋的特性X射線,以這種非破壞性的方式進一步了解被測物的元素成分。讓我們用新台幣十元的XRF檢測圖譜結果來看看(圖二),儀器收到硬幣回饋的能量多落在 8、8.9 keV,以及7.5 keV 的位置,分別是銅 Cu 和鎳 Ni 的特性X射線,因此我們便得知十元硬幣的主要成分是銅鎳合金。
 

十元銅板XRF圖譜
十元銅板XRF圖譜(TRACeR III-SD portable XRF, Rh tube, Al/Ti filter, 40kV/11µA)
 


不過以目前的儀器發展現況來說,輕元素如碳、氫、氧或氮這類有機物質主要組成元素的特性X射線,仍無法在非破壞性檢測時被有效的擷取,因此XRF多用於檢測無機類的礦物或金屬材料,若是均質的合金,甚至可以計算出內含金屬的成份比例。也因為許多傳統顏料是從有顏色的礦物或金屬化合物加工製成,比如石青和石綠的來源是含銅礦物、赭黃與普魯士藍含有豐富的鐵、硃砂是由硫化汞組成、而鉛白與鉛丹皆由鉛製成,所以我們也很常用XRF做初步的顏料分類。


手持式的XRFHand-Held XRF,簡稱HH-XRF)是目前文物研究領域最普及的機型,操作攜帶方便,可以配合文物的形狀與位置做單點檢測。另外也有腔體式和平面開放式的掃描式XRFScanning macro XRF,簡稱MA-XRF),掃描的功能突破單點限制,能快速將點狀訊號拼成2D影像,製作成元素分佈圖(Element map)(圖三A、B)。透過觀察元素的分布形態,可以拼湊出礦物的組成、金屬合金分佈,應用在畫作上,更可以還原畫家的筆觸、草稿與修改之處,由此了解畫家的創作過程與繪畫習慣。若有材料變質,或者後人的塗改與修復區域,也可利用元素分佈圖檢視。



信息
(A)〈信息〉(局部),湯瑪斯‧庫伯‧高奇
Thomas Cooper GOTCH, 1854-1931)1903年,油彩、畫布,奇美博物館。
〈信息〉的汞、鈷、鉻、鐵元素分佈圖
(B)圖A範圍的汞、鈷、鉻、鐵元素分佈圖
 

 
XRF測不到什麼?應用在文物上有哪些侷限與挑戰?

如同前面說過,XRF無法有效檢測輕元素及有機物質。除此之外,XRF也不會告訴我們化合物的組成結構,舉例來說,「鉛丹」(Red lead,Pb3O4)與「密陀僧」(Litharge,PbO)同為氧化鉛,但XRF僅會檢測到鉛(Pb),也無法提供這兩者的化學計量,因此還需要搭配其他方法識別。


文物通常是由複雜的成分與層次所構成,經過長時間老化也常會使材料的表面與內部性質有差異,再加上X光對很多物質是具有穿透性的,我們在檢測時必須要先確實了解文物的結構與組成,才能清楚分辨蒐集到的資訊是屬於文物的哪一個部分。以油畫來說,藝術家經常會將不同顏料調和使用,也由於顏料層不會太厚,在使用XRF檢測顏料時多半會同時擷取到打底層與基底材的訊號,因此在判讀時需要將諸多可能性一一釐清,比如說,現在看到的鈣元素訊號是屬於骨頭燒製的黑色顏料「骨黑」(bone black),或是下層打底材料常會使用的碳酸鈣「白堊土」?或者,這個綠色的葉子含銅,不過到底是由綠色的含銅顏料所繪,或是藍色的含銅顏料加上黃色調製而成?


簡單的說,使用XRF檢測文物時要先設定好檢測的具體目標,判讀則十分仰賴研究者對文物、材料學以及XRF原理的綜合理解,同時也需要搭配其他的檢測技術做交叉比對,才不至於做出錯誤的判斷。

 



參考資料

Shugar, Aaron N, and Jennifer L Mass. Handheld Xrf for Art and Archaeology. Vol. 3: Leuven University Press, 2012.

Townsend, Joyce, and Jaap Boon. "Research and Instrumental Analysis in the Materials of Easel Paintings." In Conservation of Easel Paintings, edited by Joyce Stoner and Rebecca Rushfield, 341-65. Routledge, 2012.

Liritzis, Ioannis, and Nikolaos Zacharias. "Portable Xrf of Archaeological Artifacts: Current Research, Potentials and Limitations." In X-Ray Fluorescence Spectrometry (Xrf) in Geoarchaeology, 109-42: Springer, 2011.